水中毒物能變寶物？

樹脂吸附技術(shù)處理工業(yè)廢水前景廣闊

中國工程院院士 張全興

張全興
編者按

　　隨著我國水污染形勢的加劇，國家不斷加強水污染治理力度。繼城市污水得到有效處理后，工業(yè)污水成為了水處理領(lǐng)域的熱點。
　　然而，在工業(yè)污水排放的污染物中，利用傳統(tǒng)的污水處理方法很難處理一些高毒有機物和無機物成分。如何對它們加以回收利用成為行業(yè)近年來探索的重要方向。在近日召開的清華環(huán)境與發(fā)展高端論壇上，中國工程院院士、南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院教授張全興就利用樹脂吸附技術(shù)進行有毒污染物治理并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化進行了介紹。
　　從上世紀80年代以來，世界有機工業(yè)生產(chǎn)中心從歐美轉(zhuǎn)移到中國和印度，這大大加快了我國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，但由此也造成了嚴重的有機毒物污染，而有機毒物和重金屬的污染將成為水污染中最突出的問題。
　　特別需要指出的是，化工、輕工、紡織、印染在我國的東部沿海和東部地區(qū)比較發(fā)達，而工業(yè)高毒廢水的排放直接和民眾的生命健康相關(guān)，因此我國高度重視有機毒物的污染問題。在2011年，我國就建立了持久性有機污染物的統(tǒng)計報表制度。2012年頒布了全國主要行業(yè)持久性有機污染物防治“十二五”規(guī)劃，所以發(fā)展有毒污染物減排、資源化、深度凈化和安全保障新技術(shù)具有非常重要的意義。
　　樹脂吸附技術(shù)在處理有毒有機廢水方面效果明顯，回收利用價值高
　　我國的化工、輕工、紡織、印染等行業(yè)，每年要排放上百億噸的有毒有機物質(zhì)。通常通過前端治理、清潔生產(chǎn)或者末端治理減排，解決污染物實現(xiàn)達標排放。我們通過近20年的工作，認為樹脂吸附技術(shù)是實現(xiàn)工業(yè)廢水減排和資源化應(yīng)用的重要手段之一。
　　圍繞樹脂吸附技術(shù)處理有毒有機廢水，科研人員主要開展三方面研究。首先，通過制孔劑和樹脂骨架的調(diào)整和表面修飾合成一系列離子交換樹脂和吸附樹脂，并開展吸附動力學(xué)和熱力學(xué)的研究。第二是在此基礎(chǔ)上進行吸附、脫附技術(shù)和分離回收有機物工藝的研究。最后，在生產(chǎn)上加以應(yīng)用。
　　我們將裝有吸附劑的樹脂柱通過含有毒有機物的溶液，就可以對其有效吸附。再通過有效的洗脫劑進行洗脫，就可以將有機物加以回收和應(yīng)用。
　　具體而言，是將廢水通過各種預(yù)處理以后得到的真溶液通入裝有樹脂的塔將有毒物質(zhì)進行吸附分離，吸附流出液有的可以直接達標排放。有的需要再經(jīng)過生化、氧化深度處理，然后才能達標排放。留在塔里的有毒物質(zhì)，通過選擇合適的洗脫劑就可以把有機物有效的洗脫并加以回收。
　　對于可資源化的有毒有機廢水，主要分為5大類，分別是氯苯及其衍生物類、芳香酚類、芳香胺類、芳香羧酸類及芳香磺酸類和多功能基取代有機化合物。我國樹脂吸附工藝有的已經(jīng)可以實現(xiàn)污染物的全部分離回收，尾水也能夠加以利用，這樣可以達到清潔生產(chǎn)的目的。有的尾水通過回收有毒有機物再經(jīng)深度處理可實現(xiàn)達標排放。
　　樹脂吸附技術(shù)處理各類廢水超過1億噸/年，回收化工原料約10萬噸/年，直接經(jīng)濟效益達兩億元以上
　　對于氯苯及其衍生物，我國的年產(chǎn)量有30多萬噸。產(chǎn)區(qū)集中在長江下游和淮河下游流域，給水環(huán)境安全造成了巨大壓力。其生產(chǎn)過程中要排放含8%~10%HCl的水洗廢水和2000~8000 mg/L的三價鐵以及200~1000 mg/L的苯及氯化苯，浪費了大量鐵資源并轉(zhuǎn)移有機污染物。
　　實踐發(fā)現(xiàn)，在副產(chǎn)鹽酸中含有100~700mg/L的苯和氯苯，為了防止污染轉(zhuǎn)移，采用兩道樹脂吸附技術(shù)，就可以有效回收廢水中全部的苯、氯苯，并生成FeCl3溶液可用作水處理劑。同時，副產(chǎn)鹽酸可以提純作為工業(yè)鹽酸加以銷售，售價顯著提高。應(yīng)用離子交換和吸附技術(shù)后，僅江蘇揚農(nóng)集團，每年的直接經(jīng)濟效益就高達2000多萬元。
　　此外，江蘇揚農(nóng)集團以對硝基酚加氫還原生產(chǎn)對氨基苯酚也能創(chuàng)造很大的環(huán)境效益和經(jīng)濟價值。每年約有15萬噸廢水中含有1.8萬~2萬mg/L的COD，3000 mg/L的對氨基苯酚，還有20%的氯化鈉。如果對這些廢水進行大量的稀釋生化，則成本太高也浪費資源。為此，利用復(fù)合功能樹脂可以幾乎定量地回收廢水里的對氨基酚。
　　而含鹽廢水再經(jīng)過氧化和進入隔膜電解后，生產(chǎn)燒堿和氯氣，實現(xiàn)廢水的零排放。揚農(nóng)集團依靠這一技術(shù)每年可實現(xiàn)2000萬元的經(jīng)濟效益。揚農(nóng)集團總經(jīng)理對此說過：“環(huán)境治理成了揚農(nóng)新的經(jīng)濟增長點，不但不需要向水里扔錢，還可以從水里撈錢”。
　　同時，我國對萘系廢水，即（2，3—酸）生產(chǎn)廢水的治理和資源化利用也取得了很好成效。2，3—酸生產(chǎn)廢水中含有1000 mg/L的難降解的萘系分子，采用一般方法很難處理。使用樹脂吸附技術(shù)就能有效的回收里面的2，3—酸和2—萘酚，處理以后的廢水可以直接達標排放。這一技術(shù)在全國推廣后預(yù)計每年也可產(chǎn)生兩、三千萬元的經(jīng)濟效益。
　　值得一提的是，水楊酸生產(chǎn)廢水的治理與資源化也有了顯著進步。每生產(chǎn)1噸水楊酸約排放15噸高濃度有機廢水，COD約為1.8萬~2萬mg/L，其中酚濃度約4000~5500mg/L，水楊酸濃度約1000~1800mg/L。具有濃度高、酸度強、鹽度高、色度高“四高”特征，難以采用常規(guī)技術(shù)進行達標處理。采用樹脂吸附法處理水楊酸生產(chǎn)廢水，可實現(xiàn)99%以上主要有機污染物的回收利用，出水經(jīng)簡單中和后可達標排放。
　　樹脂吸附技術(shù)處理工業(yè)廢水已在長江中下游、南水北調(diào)東線、太湖流域和沿海工業(yè)開發(fā)區(qū)得到了很好的應(yīng)用。處理各類廢水超過1億噸/年，其中高濃難降解有毒有機廢水達800 萬噸/年，從廢水中回收化工原料約10 萬噸/年，直接經(jīng)濟效益（回收價值）達到兩億元以上。
　　標準趨嚴促使研發(fā)進步，加強尾水深度處理，新型樹脂的研發(fā)和應(yīng)用值得期待
　　在COD等常規(guī)污染物指標達標排放的尾水中，仍存在重金屬等微量毒害污染物，此外在生化尾水中也發(fā)現(xiàn)了多種有機物（持久性有機物、內(nèi)分泌干擾素等），具有生態(tài)風(fēng)險。隨著人民生活水平的提高，飲用水的安全也要提標，從而對水處理技術(shù)也提出了更高要求。樹脂法特別適用于水中微量有毒有機物和微量無機污染物（重金屬等）的去除與資源化，因此將會進一步發(fā)揮其深度凈化的作用。
　　有團隊近期開發(fā)磁性苯乙烯類和磁性丙烯酸類的系列樹脂，也開發(fā)了磁性超高交聯(lián)吸附樹脂，有的已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在尾水的深度處理中取得了很好的效果。
　　與國際知名（唯一產(chǎn)業(yè)化）磁性樹脂產(chǎn)品（MIEX）相比，NDMP樹脂交換容量大、機械強度高、成本低，再生率高。吸附性能和再生效率明顯高于澳大利亞和美國的產(chǎn)品。對印染廢水的處理效果也非常好。這一技術(shù)已經(jīng)在水專項中加以應(yīng)用和推廣。在江蘇南通、常州、河南鄭州等地也獲得了工業(yè)利用。
　　在納米復(fù)合樹脂去除無機物方面：眾所周知，金屬氧化物、金屬磷酸鹽納米顆粒表面活性高、對污染物吸附選擇性強、再生容易、廉價易得，但也有應(yīng)用性能上的弱點，那就是熱力學(xué)不穩(wěn)定，易團聚；粒徑小，壓降大或分離困難；顆粒化學(xué)性能不穩(wěn)定。
　　如何讓納米技術(shù)加以應(yīng)用？已經(jīng)有團隊設(shè)計了制備擔載型納米復(fù)合吸附劑。這樣的納米顆粒分散性良好、性能可控、易分離、可長期穩(wěn)定使用。對污染水體中重金屬、砷、磷等微量污染物具有很好的選擇性去除能力，處理容量等關(guān)鍵指標均遠高于現(xiàn)有商品化環(huán)境材料，且可再生與反復(fù)使用。
　　這一技術(shù)已經(jīng)進行了中型批量生產(chǎn)。在國內(nèi)最大的川億電鍍廠（三峽地區(qū)）和香港的瑞聲電子廠（太湖地區(qū)）鎳、磷的去除上取得了很好的實際應(yīng)用效果。在廣西華錫（飲用水源地）礦冶廢水深度處理上，對鉻、鉛、砷也有良好的去除效果。技術(shù)已應(yīng)用于在多個水專項項目，在皮革廢水深度處理上也取得很好地治理效果，顯著提高了水和鉻資源的利用率，降低了鉻泥產(chǎn)生量。

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　　工業(yè)廢水治理市場漸大
　　行業(yè)標準提高將推動投資加速增長

　　本報綜合報道 隨著我國對水環(huán)境治理的持續(xù)關(guān)注，加強工業(yè)廢水治理的呼聲也持續(xù)高漲。由此，工業(yè)廢水治理市場將逐漸擴大。
　　據(jù)全國工商聯(lián)環(huán)境服務(wù)業(yè)商會秘書長駱建華透露《水污染防治行動計劃》核心是關(guān)注工業(yè)廢水處理，提出至2017年前消滅劣Ⅴ類水目標。
　　據(jù)業(yè)內(nèi)預(yù)測，工業(yè)廢水治理領(lǐng)域投資需求將超過千億元，水處理上市公司特別是工業(yè)廢水處理相關(guān)公司將迎來新一輪投資盛宴。駱建華說，工業(yè)廢水處理將是《水污染防治行動計劃》的核心內(nèi)容。我國市政污水處理已經(jīng)覆蓋得差不多了，工業(yè)廢水是導(dǎo)致水污染的一大主因。
　　根據(jù)2012年度全國環(huán)境統(tǒng)計公報，工業(yè)廢水排放量221.6億噸，占全國廢水排放總量的35%。業(yè)內(nèi)估計，工業(yè)廢水治理領(lǐng)域投資需求將超過千億元。
　　駱建華表示，未來還將設(shè)立國家環(huán)保基金，通過提供低利息長周期的貸款來推動工業(yè)廢水第三方治理。
　　國泰君安研報也認為，工業(yè)廢水治理、生活污水達標排放、污水回用、污泥處置將是水污染治理政策著重關(guān)注的方面。水污染治理產(chǎn)業(yè)鏈呈現(xiàn)金字塔形，判斷投資機會將出現(xiàn)在運營和膜相關(guān)領(lǐng)域中。
　　與此同時，有業(yè)內(nèi)人士表示，行業(yè)標準不斷提高將推動工業(yè)污水處理投資加速增長。自2008年以來，環(huán)境保護部高密度地新設(shè)/提高了42個行業(yè)的廢水排放標準。更加全面、嚴格的標準應(yīng)將倒逼企業(yè)加裝或改造污水處理設(shè)施。此外，許多行業(yè)都對產(chǎn)品的耗水量設(shè)置了明確的準入值和限定值，有望鼓勵企業(yè)更多地使用中水回用工藝。